Гуинет и Брад Пит започват да се срещат през 1994 г. По това време младата актриса е само на 22, а актьорът - на 31. Романсът им продължава три години. През това време Пит става част от семейството на Полтроу - баща ѝ го смята за свой бъдещ зет и гледа на него почти като на собствен син. Гуинет и Брад дори бяха сгодени, но до сватба така и не се стигна. По-късно актрисата си спомня, че просто не е била готова за толкова сериозна връзка. Въпреки това, през времето, което прекараха заедно, Брад става важна част от живота на Гуинет. Двамата са приятели от 25 години и не се притесняват да заявят любовта си един към друг дори и днес.